Es una de las pocas reinas que citan las crónicas por su nombre. Hija de Pelayo, con ella se continuó el linaje de este rey. Su matrimonio con Alfonso, hijo del duque Pedro de Cantabria, se realizó, según las crónicas, «por iniciativa del propio Pelayo», para sellar una estrecha alianza entre los dos pueblos o comunidades vecinas, astures y cántabros.
Es la primera alianza política del naciente reino astur. La muerte prematura de su hermano Favila, sucesor en el trono de Pelayo, hizo que el esposo de Ermesinda, Alfonso I, le sucediera en el mismo. Tuvo tres hijos: Fruela, Vimarano y Adosinda.
El reinado de Alfonso I comprende el período 739-757.
Fruela sucedió a su padre con el título de Fruela I. De la importancia de Ermesinda habla el que junto con su hija Adosinda, sean las dos únicas reinas de la monarquía asturiana que en las series de retratos de los reyes estén representadas.
La tradición histórica dice que los esposos Alfonso I y Ermesinda fundaron el que sería posteriormente monasterio de San Pedro de Villanueva, el 21 de febrero de 746, y que allí fueron enterrados ambos monarcas.
Retrato de Ermesinda, reina consorte de Asturias, obra de Joaquín Gutiérrez de la Vega, parte de la serie de los reyes de Asturias del Museo del Prado, depositado en el Museo de Covadonga.
Situado en la parroquia de Villanueva, en el Concejo de Cangas de Onís, no queda rastro de aquella construcción, salvo algún resto arqueológico.
Posteriormente, aproximadamente en el siglo XII la orden de los benedictinos construye lo que sería el Convento, siendo uno de los ejemplos más importantes del románico en Asturias.
A finales del siglo XX se llevó a cabo una remodelación del antiguo convento, para convertirlo en lo que hoy conocemos como el Parador de Cangas de Onís, inaugurado como tal en 1998.